X 射线由能量色散探测器探测，该探测器将信号显示为强度（X 射线数量或 X 射线计数率）与能量的光谱或直方图。特征 X 射线的能量可以识别样品的组成元素，而特征 X 射线峰的强度可以量化元素的浓度。
SEM 和 TEM 产生 X 射线和用 EDS 检测的基本原理相同。但是，由于两种显微镜的结构不同，以及操作中使用的加速电压不同，EDS 探测器在两个平台上的性能存在一些差异。SEM 中 EDS 分析的空间分辨率取决于相互作用体积的大小，而相互作用体积的大小又由加速电压和样品的平均原子序数 Z 控制。对于 SEM 中的 EDS，空间分辨率和深度分辨率在几微米的数量级。在 TEM 中，样品是薄箔，在较高的加速电压下电子束的扩散较少，因此在较高的 kV 下空间分辨率更好。TEM 中 EDS 分析的空间分辨率在纳米数量级，而深度分辨率由样品的厚度决定。
SEM 中 EDS 分析的检测限取决于被分析样品的成分，但在 0.1-0.5 wt 范围内。它是一种有效的主要和次要元素分析技术，但缺乏痕量元素分析的灵敏度。在 TEM 中，可以实现 ~0.01-0.1 wt% 的检测限。
EDS 被认为是一种非破坏性分析技术，也就是说，样品可以多次重新分析。实际上，大多数材料在电子束下都会受到一定程度的损坏，有些样品尤其容易损坏，例如粘土矿物和玻璃。定性分析不需要特殊的样品制备，除了在 SEM 或 TEM 中对样品进行成像所需的制备外，但对于 SEM 中的定量分析，样品必须是块状、平坦且抛光的。
与 SEM 和 STEM 成像一样，电子束可以光栅化到样品的某个区域以生成 X 射线元素分布图。
光谱
光谱：检测到的 X 射线数量与其能量的关系图。特征 X 射线形成叠加在轫致辐射 X 射线上的峰值。特征 X 射线可以识别样品中存在的元素。
地图
地图：显示某一元素的浓度在样本区域内如何变化的图像。在本例中，红色表示浓度较高，蓝色表示浓度较低。
定量分析
定量分析：通过与标准参考物质的比较，计算出样品中不同相中主量元素和次量元素的浓度（重量百分比）。
电子显微镜中 X 射线的产生
电子显微镜检查的样本由原子组成。当电子显微镜主光束的电子聚焦在样本上时，它们会穿透样本并与构成样本材料的原子相互作用。在扫描电子显微镜 (SEM) 中，主光束的电子在样本中扩散以形成相互作用体积。相互作用体积的大小取决于主电子束的加速电压和样本的平均原子序数（或密度）。加速电压越大，相互作用体积越大，但平均原子序数越高，相互作用体积越小。
在 SEM 中，二次电子由样品表面或相互作用体积的最上部产生；背散射电子来自相互作用体积的上半部分；X 射线则在整个相互作用体积内产生。因此，SEM 中 X 射线微分析的典型空间分辨率为几微米量级。
在 TEM 中，样品非常薄（~10-200 纳米），电子束穿过样品时扩散很小。因此，TEM 中 X 射线微分析的空间分辨率大约与样品厚度处于同一数量级。
轫致辐射 X 射线发生
在 SEM 和 TEM 中，电子束与样品相互作用会产生两种类型的 X 射线：轫致辐射（意为“制动辐射”）和特征 X 射线。轫致辐射 X 射线是由样品中原子核周围的电场使主束电子减速而产生的（参见轫致辐射动画）。注意：轫致辐射 X 射线也称为连续或背景 X 射线。由于样品中的非弹性散射，主束电子会损失能量并改变方向。部分损失的能量会转换为 X 射线，其能量范围从 ~0 到 Eo（主束中电子的能量）。轫致辐射 X 射线的能量不能大于主束中电子的能量，因此该能量形成 X 射线谱的能量上限，称为 Duane-Hunt 极限。
一次相互作用事件中，一次原束电子可能会损失全部能量，在这种情况下，它将产生一个能量为 Eo 的 X 射线，但更可能的情况是，能量会在多次相互作用中损失，在这些相互作用中，初始能量的一小部分会损失，并产生等量的低能 X 射线。X
射线强度或产生的 X 射线数量在 E = Eo（杜安-亨特极限）时为零，但在非常低的能量下会迅速增加。这意味着原束电子产生的 X 射线主要由大量（几乎无限）的低能 X 射线组成。
虽然会产生大量低能轫致辐射 X 射线，但大多数都会被样品或探测器吸收，在光谱中观察到的 X 射线强度在低能量下会降低，因此轫致辐射 X 射线光谱类似于“鲸鱼”。
克莱默定律
光谱中任意能量为 E 的轫致辐射 X 射线的强度 I 由克拉默定律给出
其中 i p是电子探针电流，Z 是平均原子序数。当 E = E o（杜安-亨特极限）时，强度为零，但当 E 趋近于零时，强度趋近于无穷大 (∞)。
请注意，根据克拉默定律，轫致辐射 X 射线的强度与样品的平均原子序数 Z 成正比。这意味着，像 Pb 或 Au 这样的较重材料会比由 C 或 Al 等较轻元素制成的样品产生更多的轫致辐射 X 射线。
特征性 X 射线
样本中每种元素的原子都由一个由中子和带正电的质子组成的原子核，以及围绕原子核的带负电的电子云组成。原子核中的质子数决定了原子序数 Z，而在中性带电的原子中，质子数与电子数相匹配。
电子云中的电子具有一组稳定的能级，也称为电子壳层。最靠近原子核的壳层称为 K 壳层，向外依次为 L、M、N、O、P 和 Q 壳层。EDS 微区分析主要关注内壳层（即 K、L 和 M 壳层）中的电子。每个壳层中的最大电子数由量子力学决定，K 壳层中最多有两个电子；L 壳层中最多有八个电子；M 壳层中最多有 18 个电子，依此类推。除 K 壳层外，每个壳层都分为子壳层，相关子壳层中的电子具有略微不同的能量。L 壳层有三个子壳层；M 壳层有五个子壳层，依此类推。
K 壳层具有原子中最高的电离能或临界电离能。也就是说，从该壳层移除电子所需的能量比从离原子核较远的亚壳层移除电子所需的能量要大。电子离原子核越远，其电离能就越低。特征 X 射线是由内电子壳层之间的电子跃迁产生的。每个壳层和亚壳层中的电子都有特定的电离能，并且每个元素的电离能都不同，也就是说，Si 中 K 壳层的电离能 (1.84 keV) 与 Pt 中 K 壳层的电离能 (78.4 keV) 不同。
原子示意图，显示原子核被 K、L 和 M 电子壳层包围。K 壳层最多可容纳 2 个电子；L 壳层有三个子壳层，最多可容纳 8 个电子；M 壳层有 5 个子壳层，最多可容纳 18 个电子。
特征X射线的产生
特征 X 射线的产生分为两个阶段：电离和弛豫。首先，原子内壳层中的一个电子被来自主束的电子移除，因此原子被电离并处于不稳定状态。其次，当外壳层中的电子填补内壳层空位并发射 X 射线光子时，原子恢复稳定。发射的 X 射线的能量等于参与跃迁的电子的电离能量之差。
请注意，内壳层电离和特征 X 射线发射可能是由质子束 (PIXE) 或 X 射线 (XRF) 以及电子 (EDS/WDS) 的辐照引起的。
由于每种元素的每个亚壳层都有特定的电离能，因此能量之间的差异是产生 X 射线光子的元素的特征。对于 Si，K 壳层的电离能为 1.84 keV，L 壳层的电离能为 ~0.10 keV，M 壳层的电离能为 ~0.01 keV。
Si 的理想特征 X 射线谱。特征 X 射线线 Kα、Kβ 和 Lα 具有离散能量。
Si 的特征 X 射线光谱显示三条谱线。低能量（~0.09 keV）的谱线是由 L 壳层电离产生的，M 壳层的一个电子填补了空位：E = 0.10 – 0.01 keV。（这条谱线位于大多数 EDS 探测器的检测极限或以下。）~1.74 keV 的谱线是由 K 壳层电离产生的，L 壳层的一个电子填补了空位（E = 1.84 – 0.10 keV），而较高能量（~1.83 keV）的较小峰是由 K 壳层电离产生的，M 壳层的一个电子填补了空位（E = 1.84 – 0.01 keV）。
在光谱学中，特征 X 射线线最常用的命名约定是 Siegbahn 符号。名称的第一个组成部分是所涉及的元素，例如 Si。第二个组成部分是被电离以产生 X 射线的电子壳层，例如 K、L 或 M。第三个组成部分反映了每个壳层内线的相对强度，例如 α 是最强的线，其次是 β 和 γ。每个壳层内的线组成该壳层的线族或系列，例如 K 族包括 Kα 和 Kβ X 射线线。
在 Si 光谱中，能量最低的 X 射线线是 Si Lα 线；1.74 keV 处的线是 Si Kα 线，而 ~1.83 keV 处的线是 Si Kβ 线。
对于每种元素，K 壳层中的电子具有最高的电离能，而外壳层中电子的电离能较低。电离 K 壳层需要更多的能量，因此每种元素的 K 族 X 射线线的能量都大于 L 族的能量，而 L 族的能量又大于 M 族的能量。也就是说，对于每个元素：EK > EL > EM
X射线光谱
能量色散光谱仪 (EDS) 输出的光谱显示了特征 X 射线与轫致辐射 X 射线的叠加。尽管特征 X 射线具有离散的能量，但在测量它们时，信号被平均，并且这些线变成叠加在连续体上的峰值。
莫斯利定律
每种元素的特征 X 射线的能量与其原子序数之间存在某种关系：能量与原子序数的平方 Z 成正比。这意味着随着原子序数的增加，例如 Kα X 射线在 ED 光谱中的能量会更高。这种关系被称为莫斯利定律，由亨利·莫斯利于 1913 年发现。
另一种命名特征 X 射线线的系统遵循 IUPAC 的建议，其中每条线由 to-shell 或 subshell 和 from-shell 或 subshell 指定。在这个系统中，Si Lα 线将是 Si L3-M5 线；Si Kα 线将是 Si K-L3 线，Si Kβ 线将是 Si K-M3 线。
强度基础知识
ED 光谱中特征 X 射线峰的高度或 X 射线强度可以用 X 射线计数或计数率（每秒计数或 cps）表示。人们很容易认为光谱中 X 射线峰的高度与样品中元素的浓度成正比。对于从 TEM 生成的光谱，这在很大程度上是正确的，但对于从 SEM 生成的光谱，情况并非如此。与样品、用于生成 X 射线的系统和用于测量 X 射线光谱的探测器相关的因素都会影响 X 射线峰的高度。
专注
虽然 X 射线能谱中峰的强度与元素浓度不成正比，但样品中元素的浓度确实会影响 X 射线峰的高度。大量存在的元素（> 10 wt%）将在光谱中产生较大的峰，而少量存在的元素（1-10 wt%）或痕量存在的元素（<1 wt%）将在光谱中产生较小的峰或无法检测到的峰。
光束电流、探针电流或光斑尺寸
束流或探针电流反映电子显微镜初级光束中的电子数。它由聚光镜或光斑尺寸控制来控制。初级电子束中的电子数与样品产生的X射线数和X射线谱中记录的X射线计数数成正比。增加束流将增加样品产生的X射线数，但不会改变谱中特征X射线峰的相对高度（强度）。
加速电压或过压比
电子显微镜中使用的加速电压控制主光束中电子的能量。在 SEM 中，加速电压通常为 5-30 keV，但在 TEM 中，使用的加速电压要高得多，为 100-400 keV 或更高。为了产生特征 X 射线，主光束中的电子必须具有足够的能量来克服样品原子内壳电子的电离能（也称为临界电离能）。对于 TEM 中使用的高加速电压，这不是问题，但在 SEM 中，必须小心使用足够高的加速电压来刺激样品中所有元素的 X 射线。
过压比是主束中电子的能量 Eo 与电离样品中原子内壳所需的临界电离能 Ec 之比。例如，如果加速电压为 15 kV，则主束中电子的能量为 15 keV。Fe Kα X 射线的临界激发能为 7.11 keV，因此过压比 U = Eo/Ec 为 2.11。为了有效产生 X 射线，过压比应至少为 2（最佳值为 ~2.7）。
荧光产量
请记住，特征 X 射线的产生是一个两阶段过程：电离，然后是弛豫，产生 X 射线光子。然而，这并不是全部，还有一个竞争过程，即俄歇电子的产生，它也可以导致电离原子的稳定。在这种情况下，当外壳中的电子填充电离内壳中的空位时，电子会从相同或另一个外壳中弹出，不会产生 X 射线光子。弹出的电子称为俄歇电子，其能量等于初始跃迁中涉及的两个壳层的电离能差减去俄歇电子弹出壳层的电离能。因此，俄歇电子的能量也与其来源原子的电子结构有关，并且是相关元素的特征。
荧光产额是 X 射线与俄歇电子的相对产额。电离能低的元素，即较轻的元素 (Z<11)，荧光产额低。也就是说，当发生内壳层电离时，更有可能产生俄歇电子而不是 X 射线光子。原子序数低的元素的 X 射线峰强度小于荧光产额高的元素。
X射线吸收
并非由初级电子束在样品中产生的所有 X 射线都是从样品中发射出来的。在 SEM 中尤其如此，因为 X 射线是在深度为数微米的相互作用体积内产生的。由于光电效应，X 射线可能会被样品中的其他元素吸收。如果 X 射线光子的能量等于样品中另一种元素中电子的临界电离能，那么 X 射线被吸收并产生光电子的可能性很高。
虽然 X 射线的吸收取决于样品中存在的其他元素，但低能 X 射线确实比高能 X 射线更容易被吸收，而原子序数较高的元素往往是低能 X 射线的强吸收体。X射线穿过样品的路径长度也会影响吸收。路径长度越长，X 射线被吸收的可能性就越大。同样，低能 X 射线比高能 X 射线更容易受到较长路径长度的影响。
EDS 光谱分辨率
特征 X 射线具有离散能量，但在检测和测量过程中，离散线会扩散为高斯峰。ED 光谱中的特征 X 射线峰具有与高斯峰宽度相关的光谱分辨率，并且是用于收集光谱的探测器及其电子设备的函数。峰的光谱分辨率定义为峰的宽度（以 eV 为单位），在峰高的一半处测量。这称为 FWHM（半峰全宽）分辨率。
光谱分辨率与收集光谱时使用的时间常数或处理时间有关。处理时间是脉冲处理器平均传入 X 射线信号所花费的时间。处理时间越长，分辨率就越好。在上图中，P1 是最短的处理时间，而 P6 是最长的。但是，处理时间越长意味着系统不计算传入 X 射线的死区时间越长，因此获取光谱所需的实际时间就会增加。
ED 光谱仪的分辨率传统上是通过 5.9 keV 处 Mn Kα X 射线峰的 FWHM 分辨率来衡量的。不同光谱仪的分辨率从大约 125 到 150 eV 不等。数字（eV）越低，峰值越窄，因此峰值分辨率越高。峰值越窄，分辨率越高，因为峰值在重叠之前可以靠得更近。
光谱分辨率也是 X 射线能量的函数，能量较低的 X 射线具有较高的光谱分辨率。对于现代 SDD，C Kα 峰的分辨率在 56-72 eV 范围内，F Kα 峰的分辨率在 60-75 eV 范围内。
良好的光谱分辨率对于分离重叠峰和识别或量化样品中存在的元素至关重要。不同元素所属不同族的特征 X 射线峰可能位于 ED 光谱的同一部分，并产生重叠峰，例如 SK 族、Mo L 族和 Pb M 族的能量均为 ~2.3 keV。
无论是定性分析还是定量分析，都需要良好的光谱分辨率才能识别和量化样品中存在的元素。
EDS 光谱伪影
由于检测和处理 X 射线的方式不同，ED X 射线光谱中可能会产生几种伪影。三种常见的伪影是内部荧光峰、逃逸峰和总峰。
内部荧光峰
进入探测器的 X 射线可产生来自 Si 晶体的特征 X 射线。这些 X 射线以常规方式处理，即使在所分析的样品中没有 Si 时，也会在 ED 光谱中产生较小的 Si Kα 峰。半导体探测器的设计和构造改进已将这些伪影降到最低，但它们可能存在于较旧的探测器中。
总峰
当脉冲处理器无法区分几乎同时到达的两束 X 射线时，就会产生和峰。它不会记录两束具有相同或不同能量的 X 射线，而是记录一束能量等于两束入射 X 射线能量之和的 X 射线，并将其绘制在光谱中。
逃离山峰
当入射 X 射线的能量没有全部转换为电子空穴对，而是从硅探测器晶体中产生了 Si Kα X 射线时，就会产生逃逸峰。入射 X 射线的测量能量减少了 Si Kα X 射线的量级，即 1.74 keV，并在 ED 光谱中检测到逃逸峰。不到 2% 的入射 X 射线会发出 Si Kα X 射线的荧光，因此逃逸峰形成次要峰，其能量比光谱中相关主要峰的能量低 1.74 keV。
当 X 射线计数率较高或死时间 >60% 时，总峰和逃逸峰会变得更加明显。商用 EDS 软件包通常会标记与主要特征 X 射线线相关的逃逸峰和总峰的位置，以便在 ED 光谱中轻松识别它们。
在定量 ED 微分析中，必须对光谱伪影进行校正。必须从光谱中减去归因于逃逸峰和总峰的 X 射线，并将计数返回到应该记录它们的峰值。此校正过程称为脉冲堆积校正。
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